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【記者発表】結晶の誕生・成長における液体構造の重要性を発見

○発表者:
田中 肇(研究開始当時:東京大学 生産技術研究所 教授、現在:東京大学名誉教授/東京大学 先端科学技術研究センター シニアプログラムアドバイザー(特任研究員))
フー ユアンチャオ(研究当時:日本学術振興会 外国人特別研究員、現在:エール大学 研究員)

○発表のポイント:
◆結晶核形成(結晶の誕生)や結晶の成長には、液体・結晶界面の構造が重要であることを初めて示した。
◆過冷却液体中に形成される結晶前駆体が、結晶核形成のみならず結晶成長においても重要な役割を演じることを発見した。
◆この発見により、結晶核形成・成長の理解が大きく進むとともに、半導体産業におけるシリコンの結晶化の制御など結晶にかかわる広範な応用分野に波及することが期待される。

○発表概要:
 水が氷になるなど、液体の結晶化は日常でよく目にする現象です。近年、液体を融点以下の温度の過冷却液体状態(注1)にすると、結晶の構造と同じような対称性を持つ「結晶前駆体(注2)」構造が形成されたり消えたりして、それが引き金となって結晶核が形成され[参考文献1、2]、その後結晶核を中心に結晶が成長していくことが示されてきました。
 田中 肇 東京大学名誉教授(先端科学技術研究センター シニアプログラムアドバイザー)と東京大学 生産技術研究所のフー ユアンチャオ 外国人特別研究員(研究当時)の研究グループは、液体の結晶化について分子動力学シミュレーションに新たな工夫をして、結晶前駆体が結晶核形成および結晶成長に与える影響について調べました。具体的には、液体中に自発的に形成される結晶前駆体を周期的に消滅させる新たな手法を開発し、この手法を用いて結晶前駆体の量を制御し、結晶化への影響を系統的に調べました。その結果、過冷却液体中の結晶前駆体構造を減少させると、結晶核形成が大幅に抑制されるばかりでなく、結晶成長も劇的に遅くなることを見出しました。また、結晶成長過程において、結晶・液体界面に形成される結晶前駆体の存在が鍵を握っていることが明らかになりました。このことは、従来の理論でその重要性が認識されていなかった液体・結晶界面エネルギーが結晶核形成のみならず、結晶成長においても重要であることを示しています。
 この成果は、あらゆる物質の結晶核形成と結晶成長の基礎的な理解に貢献するだけでなく、半導体産業におけるシリコンの結晶化の制御など応用面にも大きく貢献するものと期待されます。
 本研究成果は、2022年8月4日(英国夏時間)に「Nature Communications」に掲載されました。

○発表内容:
 液体を融点以下の温度の過冷却状態にしておくと、一定時間(図では約5 ns)経過後に結晶核が形成され、その後、結晶は成長していきます。この結晶の誕生と成長は、自然現象のみならず応用面でも極めて重要な問題であるため、長年研究されてきました。この現象は、これまで古典的な結晶化理論によって説明されると考えられてきましたが、10年ほど前に、結晶化しやすい物質の場合、過冷却液体の中には結晶の構造と同じような対称性を持つ結晶前駆体が熱的なゆらぎとしてできたり消えたりしていることが明らかになりました[参考文献1]。
 また、この結晶前駆体は、結晶の対称性と近い構造を持っているために、その結晶前駆体の中に結晶核ができると結晶との界面エネルギーが低くなるため、結晶前駆体の中に結晶核が生まれる可能性が高くなることが分かりました[参考文献2]。このことから、結晶前駆体が形成されやすい物質においては、結晶核形成が容易に起きることが判明しました。しかしながら、このような結晶前駆体構造が、結晶成長にどのような影響を与えるのかは未だ解明されていません。
 この問題を研究するために、本研究グループは、分子動力学シミュレーションに新たな工夫を施しました。具体的には、液体中に自発的に形成される結晶前駆体を、液体のほかの部分に影響を与えることなく、周期的に消滅させる方法を開発しました。この周期を調整することにより結晶前駆体の量を制御することで、結晶前駆体が結晶核形成ならびに結晶成長にどのような影響を与えるかについて、系統的な研究を行うことに成功しました。
 その結果、過冷却液体中の結晶前駆体構造をこの方法で減少させると、結晶核形成が大幅に抑制され、さらに結晶成長も劇的に遅くなることを見出しました。前者の結果は、結晶核形成は従来考えられてきたような均一な液体からランダムに生まれるわけではなく、液体の中に既に存在している結晶と相性のいい構造を持った領域から生まれやすいことを意味しています(図)。また、後者の結果は、結晶成長過程において結晶・液体界面に形成される結晶前駆体の存在が結晶成長を促進していることを意味しています。このことは、従来の理論でその重要性が認識されていなかった過冷却液体の構造の秩序化とそれに伴う界面エネルギーの低下が、結晶核生成・成長の両過程において重要な役割を果たしていることを示しており、古典的な結晶成長理論に重要な修正を迫るものです。
 さらに、さまざまな液体に対し、修正の度合いを評価したところ、液体における構造秩序化が発達しやすい液体ほど、従来の理論の予測からの解離が大きいことが明らかになりました。これらの知見は、結晶成長速度論の基礎的な理解に新たな知見を与えるものと期待されます。
 本成果は、液体からの結晶化において、過冷却液体に自発的に構造のゆらぎとして形成される結晶前駆体構造が、結晶核形成のみならず結晶成長にも決定的な影響を与えることを示したもので、融点以下の液体に関する従来の認識をくつがえす成果といえます。結晶化や結晶成長の制御の理解は、水の結晶化など自然現象の理解にとどまらず、半導体産業におけるシリコンの結晶化など、さまざまな産業分野において重要であり、基礎面から応用面まで大きな波及効果が期待されます。

 本研究は、日本学術振興会 特別推進研究(JP20H05619)、基盤研究(A)(JP18H03675)、外国人特別研究員制度(JP19F19021)の支援を受けて実施されました。

参考文献
[1]H. Tanaka, T. Kawasaki, H. Shintani, K. Watanabe, Critical-like behaviour of glass-forming liquids, Nat. Mater. 9, 324-331 (2010).
[2]T. Kawasaki, H. Tanaka, Formation of a crystal nucleus from liquid, Proc. Natl. Acad. Sci. 107, 14036 (2010).

○発表雑誌:
雑誌名:「Nature Communications」(8月4日)
論文タイトル:Revealing the role of liquid preordering in crystallisation of supercooled liquids
著者:Yuan-Chao Hu and Hajime Tanaka
DOI番号:10.1038/s41467-022-32241-z

○問い合わせ先:
東京大学名誉教授
東京大学 先端科学技術研究センター シニアプログラムアドバイザー(特任研究員)
田中 肇(たなか はじめ)
Tel:03-5452-6125  Fax:03-5452-6126
E-mail:tanaka(末尾に"@iis.u-tokyo.ac.jp"をつけてください)

○用語解説:
(注1)過冷却液体状態
 融点以下でまだ結晶ができていない(準安定な)液体状態のことを呼びます。

(注2)結晶前駆体
 過冷却液体の中に形成される結晶と似た方向秩序(中心粒子のまわりの近接粒子の方向に関する秩序)は持つが、結晶のような粒子間距離に関する秩序は持たない液体構造。

○添付資料:

図 ニッケルアルミニウム合金における非古典的な結晶化過程
 (a) 結晶化した原子の割合(結晶)とさまざまな構造秩序の時間依存性。5.61 ns(ナノ秒)で、結晶核が一定の大きさ(臨界核の大きさ)に達し、結晶が安定に成長を始めている。体心立方(bcc)的な局所方向秩序は、平衡結晶(bcc構造)と対称性が同じため、この系の結晶の前駆体構造とみなせる。一方、面心立方(fcc)的および六方稠密(hcp)的な秩序は量が少なくほとんど無視できる。結晶化が起こる前には常に正二十面体(ico)秩序を持つ原子が結晶的秩序を持つ原子より多く存在する。また、数密度(青)の時間発展も示しているが、これは結晶化した原子(黄色)の時間発展とほぼ完全に一致する。
 (b)-(d) 異なる時間t(各パネルに示す)における原子配置。前駆体(ピンク)は常にあちこちで形成されたり消えたりと揺らいでいるが、結晶核(黄色)は前躯体(ピンク)領域から生まれ、成長していることが分かる。原子の大きさは可視化のために調整されており、小さな点は、乱れた構造を持つ液体原子を示す。また、秩序を持つ原子には(a)と同じ色が付けられている。構造秩序の単位ごとに、中心粒子4とその近接粒子の両方が表示されている。

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