○発表のポイント：
◆単一の高分子をナノサイズの反応容器＝「分子フラスコ」として用いて高分子を合成することに成功しました。
◆ボトルブラシのような形状の高分子の「芯」の部分を反応場として用いる革新的な分子デザインで、様々な重合反応に対応可能な高い柔軟性・汎用性を実現しました。
◆これまで重合反応の制御が困難だった共役系高分子など、機能性材料の精密合成への貢献が期待されます。

単一の高分子からなる「分子フラスコ」の中で高分子ができる

○概要：
　東京大学 大学院工学系研究科の郭 香源 大学院生、同大学 生産技術研究所の張 典 特任助教、吉江 尚子 教授、中川 慎太郎 講師の研究グループは、内部で重合反応（注1）による高分子合成が可能なナノスケールの反応容器＝「分子フラスコ」を開発しました。本研究の特徴は、ボトルブラシのような形をした高分子であるボトルブラシ高分子（注2）の「芯」の周りの空間を、外部から孤立した反応場として用いる点です。これまでにも重合反応を行うことができる分子フラスコはありましたが、多様な重合反応を三次元的に閉じ込めることができる汎用性の高い手法はありませんでした。今回、ボトルブラシ高分子の芯の間に強い見かけ上の反発力が働くことを利用して、芯の近傍で重合反応を行い高分子を生成することに成功しました。この分子フラスコは、少なくとも二種類の、機構が全く異なる重合反応に適用可能であり、高い汎用性を有しています。これまで重合反応の制御が困難だった共役系高分子（注3）など、機能性高分子の精密合成における有用なツールになることが期待されます。

○発表者コメント：中川 慎太郎 講師の「もしかする未来」

この研究の核となるアイデアは、実は別の研究での失敗から生まれました。ボトルブラシ高分子どうしを結合させようとしたところ、高分子の中心部の近くに仕込んだ反応点が全く反応しませんでした。これを逆に利用すれば、化学反応を閉じ込める機構として使えるのではないかと考え、この研究を始めました。開発した分子フラスコは、さまざまな重合反応を三次元的に閉じ込めることができます。これを利用して、例えば高性能かつ高分子らしい柔らかさをもった発光性・導電性材料ができれば、「電子機器を落としても壊れないのが当たり前」な未来が実現するかもしれません。

○発表内容：
　生命は、細胞内の決まった場所で、決まった化学反応を起こすことによって成り立っています。このような化学反応の精密な「閉じ込め」を人工的に実現するために、分子サイズの微小な反応容器＝「分子フラスコ」が開発されてきました。これまで、比較的小さな有機分子間の反応のための分子フラスコは多数報告されていますが、多数の小さな原料分子（モノマー）をつなげる重合反応による高分子の合成に使えるものは多くありません。特に、機構の異なる様々な重合反応を三次元的に閉じ込めることができる汎用性の高い分子フラスコはありませんでした。
　研究グループは、重合反応を閉じ込める機構として、ボトルブラシのような形状をした高分子であるボトルブラシ高分子に着目しました。ボトルブラシ高分子は、主鎖と呼ばれる直鎖状の高分子鎖に多数の側鎖と呼ばれる高分子鎖を密に植え込んだ形の高分子で、側鎖の立体反発により、主鎖の間に強い見かけ上の反発力が働くことが知られています。研究グループはまず、モノマーとしてノルボルネン（注4）部位を主鎖の近傍に多数結合させたボトルブラシ高分子を合成しました。このボトルブラシ高分子に対し、ノルボルネン部位の重合反応を引き起こす触媒分子を溶液中で加えたところ、一つの高分子上に存在するノルボルネン部位が次々と結合する重合反応が起こり、高分子が生成しました（図1）。このとき、ボトルブラシ高分子の分子量がほとんど変化しなかったことから、重合反応が個々のボトルブラシ高分子の内部に三次元的に閉じ込められたことが確認されました。対照実験として、側鎖がなく主鎖の間の反発力が弱い通常の直鎖状高分子を分子フラスコとして用いて同様の反応を行ったところ、異なる高分子上に存在するノルボルネン部位が重合したことによる分子量の増大が見られ、重合反応の閉じ込めができないことも分かりました。このことから、ボトルブラシ高分子の密な側鎖が反応閉じ込めの鍵であることが明らかになりました。

図1：ボトルブラシ高分子を分子フラスコとして用いたノルボルネンの重合

　ボトルブラシ高分子の内部で重合反応が起こったという上記の結果は、触媒などの比較的小さな分子であれば、ボトルブラシ高分子の内部に自由に入り込んで反応を引き起こせる、ということを意味しています。これは従来の重合反応用の分子フラスコにはない特長です。
　研究グループは次に、反応機構の異なる別の重合反応を試しました。チオフェン（注5）部位を含むボトルブラシ高分子を合成し、溶液中で別のチオフェンモノマーと金属触媒を加えたところ、ボトルブラシ高分子の内部で二種類のチオフェンモノマーが交互に連結する形の重合が起こり、紫外光照射下で鮮やかに発光するポリチオフェン（注6）誘導体が生成しました（図2）。この結果から、本研究で開発した分子は、少なくとも二種類の異なる重合反応に適用可能であり、優れた汎用性を持っていることが示されました。

図2：ボトルブラシ高分子を分子フラスコとして用いたポリチオフェンの合成

　本研究により、多様な重合反応を三次元的に閉じ込め、制御するための新しい分子フラスコのデザインが確立されました。特に、ポリチオフェン誘導体に代表される共役系高分子は、発光性や導電性を示す機能性材料として有機エレクトロニクス等の分野において重要な高分子ですが、一般に重合反応の制御が困難です。本研究の手法により分子量などが精密に制御された共役系高分子を容易に合成できるようになれば、軽くて柔軟な高分子の長所と優れた性能を併せもつ電子デバイスや発光材料の開発に寄与することが期待されます。

○発表者・研究者等情報：
東京大学
　大学院工学系研究科
　　郭 香源 博士課程

　生産技術研究所
　　張 典 特任助教
　　吉江 尚子 教授
　　中川 慎太郎 講師

○論文情報：
〈雑誌名〉Journal of the American Chemical Society
〈題名〉Single-molecule reactor based on the excluded volume effect of bottlebrush polymers
〈著者名〉Guo, Xiangyuan; Zhang, Dian; Yoshie, Naoko; Nakagawa, Shintaro*
〈DOI〉10.1021/jacs.5c06532

○用語解説：
（注1）重合反応
　原料となる小分子（モノマー）が結合を繰り返して高分子が形成される反応。

（注2）ボトルブラシ高分子
　分岐高分子の一種で、主鎖と呼ばれる直鎖状の高分子鎖から、側鎖と呼ばれる高分子鎖を多数生やしたような構造のもの。形状がボトルの洗浄に用いる細長いブラシに似ていることからこの名で呼ばれる。

（注3）共役系高分子
　単結合と二重結合が交互に連なった高分子。代表的なものとしてポリアセチレンやポリチオフェンがある。適切な条件下で発光性・導電性を示す機能性材料として広く利用されている。

（注4）ノルボルネン
　炭素-炭素二重結合をもつ環状の炭化水素化合物。適当な触媒の存在下で、環が開きながら次々と結合する重合反応が起こり、高分子になる。

（注5）チオフェン
　硫黄原子を含む単環状の芳香族化合物。チオフェンの誘導体の重合によりポリチオフェンが得られる。

（注6）ポリチオフェン
　チオフェンがC-C結合で連なった共役系高分子の一種。

○問い合わせ先：
東京大学 生産技術研究所
講師 中川 慎太郎（なかがわ しんたろう）
Tel：03-5452-6310
E-mail：snaka（末尾に"@iis.u-tokyo.ac.jp"をつけてください）