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【記者発表】過冷却した液体中の分子構造は乱雑ではない ~結晶構造に似ていれば結晶へ、似ていなければガラスへ~

○発表者
田中 肇(東京大学 生産技術研究所 教授)

○発表のポイント
◆2種類の物質を混ぜると多くの場合、結晶の融点は、純粋な物質に比べ低くなる。融点が最低になる共融点では、比較的容易にガラスが形成できることが経験的に知られてきた。今回その物理的な起源を明らかにすることに成功した。
◆液体の構造と結晶の構造が似ていると結晶化しやすく、一方、大きく異なるとガラスが形成されやすい。その違いが共融点付近で最大化されることにより、液体・結晶の界面エネルギーが大きくなることが、共融点近傍でみられる高いガラス形成能の原因であることを示した点に新奇性がある。
◆この発見は、長年の未解明問題であった、ガラス形成能を支配している物理因子が何かを説明しただけでなく、物質のガラス形成能を意図的に制御する新しい道を拓いたという意味で、応用上のインパクトも大きいと期待される。

○発表概要
2種類の結晶と液体の三相が共存する、1成分液体の三重点(注1)や2成分系の共融点(注2)近傍では、経験的にガラスが形成されやすいことが知られ、ガラス材料を形成する際の、重要な経験則として広く知られていた。しかし、なぜ三重点や共融点近傍でガラス形成されやすいのかは長年の謎であった。東京大学 生産技術研究所の田中 肇 教授、ジョン・ルッソ 元特任助教(現ブリストル大学 講師)、ベニス大学のフラビオ・ロマーノ 准教授の研究グループは、理論・数値シミュレーションによりその謎に迫った。

これまで、液体の構造は乱雑で一様と考えられてきたが、融点以下では、何らかの方向秩序(注3)を持つ傾向があることが明らかとなった。このことは、液体の構造と結晶の構造が似ていると結晶化しやすく、一方、大きく異なると結晶化が阻害されガラスが形成されやすいという、極めて自然な原理の存在を意味する。また、共融点付近では、2種類の対称性の異なる結晶が競合する結果として、液体の構造が結晶に近い構造をとれず、液体と結晶の構造の差が最大化されるため、液体・結晶の界面エネルギーが大きくなる。このことが、共融点近傍でみられる高いガラス形成能(注4)の原因であることが明らかとなった。

この成果は、結晶化とガラス化の間に深い関係があることを示したばかりでなく、様々な物質のガラス形成能の意図的な制御に新しい道を拓いたという意味で、応用上のインパクトも大きいと期待される。

本成果は2018年5月11日(米国時間)にPhysical Review X誌で公開される。

○発表内容
2種類の結晶と液体の三相が共存する、1成分液体の三重点や2成分系の共融点近傍では、経験的にガラスが形成されやすいことが知られ、酸化物ガラス、金属ガラス、カルコゲナイドガラスをはじめとするさまざまなガラス材料を形成する際の、重要な経験則として広く知られていた。しかし、どうして三重点や共融点近傍でガラスが形成されやすいのかは長年の謎であった。

東京大学 生産技術研究所の田中 肇 教授、ジョン・ルッソ 元特任助教(現ブリストル大学 講師)、ベニス大学のロマーノ・フラビオ 准教授の研究グループは、理論・数値シミュレーションによりその謎に迫った。これまで、液体の構造は乱雑で一様と考えられてきたが、実は、液体を融点以下に冷却していくと、温度の低下とともに、液体中に方位秩序が発達してくる傾向があることが明らかとなった。このことは、液体中に形成される構造が結晶の構造と似ていると結晶化しやすく、一方、大きく異なると結晶化が阻害されガラスが形成されやすいという、極めて自然な原理の存在を示唆する。また、三重点や共融点付近では、液体中に2種類の対称性の異なる方位秩序が発達しようとするが、それらは互いに相いれず競合するため、液体の構造は十分秩序化することができない。その結果、液体と結晶の構造の差が最大化されることにより、液体と結晶の界面エネルギーが最大になる。その結果、結晶の核の形成に伴う、新たな界面を作り出すのに必要なエネルギーコストが大きくなり、結晶化が起きにくくなる。このことが、三重点や共融点近傍でみられる高いガラス形成能のメカニズムであることが明らかとなった。

この成果は、結晶化とガラス化の間に深い関係があることを示したばかりでなく、様々な物質のガラス形成能を制御する新しい道を拓くという意味で、応用上のインパクトも大きいと期待される。また、このような機構は、液体の結晶化に限らず、様々な秩序化(スピンや電荷の秩序化)が競合した時に形成されるガラス的な状態の形成の理解にも適用可能であると考えられ、今後の発展が期待される。

○発表雑誌
雑誌名: 「Physical Review X」(5月11日版)
論文タイトル: Glass forming ability in systems with competing orderings
著者: John Russo, Flavio Romano, and Hajime Tanaka
DOI番号: 10.1103/PhysRevx.8.021040

○問い合わせ先
東京大学 生産技術研究所
教授 田中 肇(たなか はじめ)
Tel:03-5452-6125 Fax:03-5452-6126
研究室URL:http://tanakalab.iis.u-tokyo.ac.jp/Top_J.html

用語解説

(注1)三重点
純粋な物質の三つの異なる相が、熱平衡状態において共存する温度・圧力で決まる相図上の点。

(注2)共融点
混合物において、液相と二つの固相が共存する、温度と組成で指定される相図上の点。

(注3)方向秩序
1つの粒子の周りに隣の粒子がどの方向に配置されるかという、方向に関する規則性。

(注4)ガラス形成能
ガラスになりやすさの指標で、これが大きいほど、ゆっくり冷却しても結晶化せずにガラスが形成される。

資料


図1 正四面体構造の度合いと、液体の中の結晶前駆体(結晶的な方位秩序の度合い)を示した図。融点(青い点線)が最小となった三重点付近で、結晶的な方位秩序の度合いも最小となり、液体の構造が最も乱れており、これがガラス形成を助ける。

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