○発表者
田中　肇（東京大学生産技術研究所　教授）

○発表のポイント
◆分子性液体の亜リン酸トリフェニルにおいて、液体・液体相転移が存在することを示す決定的な証拠を観測することに成功した。
◆従来に比べ4桁速い高速冷却・昇温により、この相転移を実証するのに障害となっていたナノ結晶の成長を抑制し、2種類の液体状態間の転移の様子を詳細に観測した。
◆本手法を適用すれば、さまざまな物質における液体・液体相転移を観測できると期待される。

○発表概要
液体の構造には気体と同様に秩序がなくランダムであるとすると、液体状態と呼べる状態は1種類しかないと結論付けられる。ところが、水をはじめとしていくつかの分子性液体において、これまで知られていなかった第二のアモルファス相が最近見つかり、液体が構造の異なる複数の状態をとる液体・液体相転移の可能性が議論されてきた。しかしながら、この新しい相は、分子性液体においては結晶の融点以下の過冷却状態にしか存在しないため、ナノメートルオーダーの微結晶も同時に形成され、そのためこの現象は単なる結晶化で説明出来るとするナノ結晶説も有力で、これを打破する決定的な証拠は見つかっていなかった。このたび、東京大学生産技術研究所の田中肇教授と小林美加特任助教の研究グループは、従来の実験手法に比べ4桁速い高速急冷・高速昇温によりナノ結晶の成長を抑制することで、分子性液体の亜リン酸トリフェニルが、2つの液体状態間で可逆的に移り変わっている有力な証拠を得ることに成功した。本成果は、分子性液体における液体・液体転移の存在そのもの、その可逆性を明確な形で示したといえる。また、この研究で用いた実験手法を応用することで、他の物質においても液体・液体相転移が存在することを実証できると期待される。

○発表内容
これまで、液体の構造には秩序がなく、液体状態には1種類しかないとされてきたが、近年、原子性液体のリンにおいて、液体が異なる構造をもつ複数の状態間を転移する、液体・液体相転移が観測された。また、我々に最も身近な液体である水においても、密度の大きく異なる2つのアモルファス相が発見され、近年、液体・液体転移現象は大きな注目を集めてきた。
分子性液体の亜リン酸トリフェニルは、低温で一定温度に保持すると、密度の異なる未知のアモルファス相に変化することが知られており、この第二のアモルファス相の出現は液体・液体相転移ではないかという可能性について議論されてきた。一方で、この新しい相は、ナノメートルオーダーの極めて小さな結晶を含むことから、第二のアモルファス相の出現は単にきわめて小さい微結晶の集合体であるとするナノ結晶説も有力であった。また、この相はナノ結晶を含むため、もとの液体に戻すために温度を上げる際、結晶成長を免れず、いわゆる逆転移、すなわち、第二のアモルファス相からもとの液体相へ、結晶状態を経ずに直接戻る過程を観測することは極めて困難であった。このことから、この第二の相の出現が相転移であることを裏付ける決定的な証拠に欠け、ナノ結晶説を完全な形で否定することは困難であった。
　本研究グループは、従来に比べ4桁速い高速冷却・昇温が可能な超高速DSC(示差走査熱量測定)装置を用いて、上記の結晶化の問題を克服し、第二のアモルファス相から、もとの液体相へ戻る逆転移の過程を観測することに成功した（図）。実験では、もとの液体相と第二のアモルファス相が共存し、液体にしか存在しないガラス転移現象の観測を通し、2つの液体の間で互いに移り変わる様子を詳細にとらえることに成功し、この現象が2つの液体の間に起きる一次相転移であることを証明した。
また、第二のアモルファス相を作成する温度を変えて実験を行った結果、作成温度により、核生成型とスピノダル型の2種類の転移様式を取ることがわかった。2種類の転移形式の存在は、これまで、本研究グループが光学顕微鏡により観察することに成功していたが、光学顕微鏡の分解能の問題、微結晶の問題があり、決定的な証拠とはいえなかった。今回の熱測定においてはそのような問題はなく、ガラス転移の詳細な観察を通して上記の2つの転移様式が存在することを確実に裏付ける証拠が得られた。
本研究では、ナノ結晶説についても詳細に検討し、ナノ結晶説では上記の結果が説明できないことを明らかにした。その結果、ナノ結晶説はほぼ完全に否定され、亜リン酸トリフェニルにおいて液体・液体相転移が存在することが実証された。このことにより、長年の間、平行線で進んできた論争に決着をつけることができた。また、本手法を用いれば、このほかさまざまな液体における液体・液体相転移の観測が可能になるものと期待される。

○発表雑誌
雑誌名：Nature Communications
論文タイトル：The reversibility and first-order nature of liquid-liquid transition in a molecular liquid
著者： Mika Kobayashi and Hajime Tanaka
DOI番号：10.1038/ncomms13438
アブストラクトURL：http://dx.doi.org/10.1038/ncomms13438

○問い合わせ先
東京大学生産技術研究所
教授　田中　肇
Tel：03-5452-6125
研究室URL：http://tanakalab.iis.u-tokyo.ac.jp/

資料

　

液体１・液体２の熱挙動

フラッシュDSC 測定の結果。黒線はアニールなしの試料（液体１）、一方、青線は十分アニール後の試料（ガラス２）の結果で250K付近のピークは液体2から液体１への逆液体・液体転移の信号。黄色い点線は、温度 Trcから冷やした後昇温した際の結果（温度の変化パターンについては挿入図参照）。灰色の線は、完全に結晶化した試料の結果で300K付近のピークは結晶の融解ピーク。