有機化学４質問掲示板†

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diels-alderとWoodwardHoffmanｎ則の関連について†

09D6101006C鶴岡智理 (2012-01-24 (火) 23:59:54)

生成したシクロヘキセンの結合性軌道のみのエネルギーと反結合性軌道のみのエネルギーのことです。仮に書いた場合、11/10のスライドのように結合した際のエネルギー推移が反結合性の軌道の方がより安定化するからなのでしょうか?

• もしかすると、「結合性軌道」→「対称性軌道」、「反結合性軌道」→「反対称性軌道」のことでしょうか。これらは似て非なる区別です。ここまでよろしければ説明を続けます（「コメントの挿入」でどうぞ）。 -- 北條 2012-01-25 (水) 00:27:33
• 多分、大丈夫だとおもいます。続きをお願いします -- 09D6101006C鶴岡智理 2012-01-25 (水) 18:29:55
• 11/10の３〜５枚目のスライドで説明します。D-A反応では、反応系と生成系で鏡面対称がありますから、反応の過程でこの対称性は保たれると考えます。この鏡面に関して対称な（映した姿が元と同じ）軌道を対称性軌道、反対称な（位相の正負が反転する）軌道を反対称性軌道と呼びます。反応系の分子軌道から生成系の軌道ができる過程で保たれる規則（W-H則）は二つあり、(1)軌道の対称・反対称の区別は変わらない、(2)軌道の推移を示す線は同じ対称性の軌道どうしでは交差しない、です。反応過程の軌道の推移は同時に起こりますが、スライドではわかりやすいように対称性、反対称性で分けています（一度に書くと線分がごちゃごちゃになるからです）。どちらの対称性でも、軌道エネルギーは生成系の方が反応系よりも下がるので、結果的に全電子エネルギーは下がります。 -- 北條 2012-01-25 (水) 23:26:31
• ちなみに、結合性軌道とは、その軌道に電子が入ることによって結合が強くなる軌道のこと、反結合性軌道は逆に弱くなる軌道のことです。エチレンの場合、上述の鏡面に関する対称性軌道は結合性軌道、反対称性軌道は反結合性軌道ですが、この対応はもちろん偶然です（対称・反対称の区別はどんな対称要素に注目するかによって違うからです）。ブタジエンの場合もっと複雑で、例えば下から２番目の反対称性軌道は、炭素1−2の間に関しては結合性軌道ですが、炭素2−3の間に関しては反結合性軌道です。 -- 北條 2012-01-25 (水) 23:33:10
• 丁寧な解説ありがとうございます。 -- 09D6101006C鶴岡智理 2012-01-26 (木) 08:26:46
• 細かいところまで解説していただいたお陰で理解がより深まりました。 -- 09D6101006C鶴岡智理 2012-01-26 (木) 08:29:25

2007年度の問5†

09D6101030J 吉川 開 (2012-01-24 (火) 16:03:59)

2-ヒドロキシナフタレンのHOMO軌道は6番目 7番目のどっちですか？
Oの孤立電子対の電子4つ分を考慮すると電子数は全部で14となり 7番目がHOMO軌道になると思うのですが 不安でたまりません。。。

• Oの孤立電子対がπ共役に関与する場合、幾何学的な理由により最大1個までとなります。したがって電子数は全部で12で、6番目の軌道がHOMOになります。 -- 北條 2012-01-24 (火) 19:17:38
• わかりました！　迅速かつ丁寧な対応　ありがとうございました -- 09D6101030J 吉川 開 2012-01-25 (水) 01:03:21

diels-alderとWoodwardHoffmanｎ則の関連について†

09D6101006C鶴岡智理 (2012-01-24 (火) 09:10:48)

文章がわかりにくく、申し訳ありません。


1,3 -ブタジエンとエチレンが結合した際のエネルギー準位図を書いてみると、本来の1,3 -ブタジエンの反結合性軌道(diels-alder反応前の状態)よりもエネルギーが低くなるとおもいます。この点からdiels-alder反応は進行するという事なのでしょうか？？

それとも、結合性エネルギーのみを考えた場合と反結合性エネルギーのみを考えた場合との比較(１,3 -ブタジエンの結合の軌道が反結合性軌道より高くなってしまう)から反応が進行すると考えたほうがよいのでしょうか??

• 化学反応はいつでも、「生成系の総エネルギー」が「反応系の総エネルギー」より低くなる方向に進む力を受けます（多くの場合エントロピー項は小さく、無視できる）。ブタジエンの2つのπ軌道、2つのπ*軌道、エチレンのπ、π*軌道１つずつから、シクロヘキセンの2つのσ軌道、2つのσ*軌道、π、π*軌道１つずつができるところまではいいですか？　σ軌道はπ軌道に比べて圧倒的にエネルギーが低いので、ここに電子が入ると、（ブタジエン由来のπ軌道は若干不安定化するものの）全体として生成系は大きく安定化します。最初の段落はこのことを言っておられるのだと思います。　 -- 北條 2012-01-24 (火) 19:24:00
• 2番目の段落の解釈はよくわかりません。「結合性エネルギー」「反結合性エネルギー」とは何を指していますか？ -- 北條 2012-01-24 (火) 19:27:09

diels-alderとWoodwardHoffman則の関連について†

09D6101006C鶴岡智理 (2012-01-21 (土) 23:57:07)

diels-alderについてなのですが、過去の問題にはエネルギー準位図をもちいて説明せよとありますが、diels-alderは熱で反応が進行していることからWoodwardHoffman則より非対称性軌道同士が反応するという解釈でいいのでしょうか⁇
テストにあるようにエネルギー準位図のみを書いて反結合性のみの軌道の場合、通常より安定になるという回答で良いのでしょうか⁇
WoodwardHoffman則とは、同旋光性と逆旋光性の違いという解釈で良いのでしょうか？

2007年度の問にcis-transの問題がありますが、これはWoodwardHoffman則による同旋光性と逆旋光性から異性体が生じたという回答でいいのでしょうか⁇（特にcis体が生じるに当たり）

質問が多くて申し訳ありませんが、ご教示よろしくお願いします。

• その問題が出た年には、おそらくブタジエンとエチレンの軌道の対称性についても詳しく講義したのだと思います。W-H則とは、反応の途中で分子軌道の対称性がそれぞれ保たれる、という法則ですから、熱反応、光反応いずれの場合も成り立つことです。D-A反応の場合は、熱で進むわけですから、その際には各軌道がどのように対称性を保つか、およびその際反応する分子はどのような遷移状態を通るか、という問題が提示されているわけです。 -- 北條 2012-01-22 (日) 23:01:44
• 「通常より安定になる」の「通常」が何をさすのかちょっとわかりません。上記のコメントをみて整理した後、再度質問してくれますか。 -- 北條 2012-01-22 (日) 23:04:13
• cis-transの問題は、結合次数に関する問題です。W-H則とは関係ありません。本年度は励起状態での結合次数の話をあまり（全く？）しなかったので、試験には出ないと思いますが、密度行列の意味がしっかりわかっていれば解ける応用問題なので、チャレンジしてみてください。 -- 北條 2012-01-22 (日) 23:07:00
• 「同旋光性、逆旋光性」→「同旋的、逆旋的」の打ち間違いですね。W-H則自体の説明は上記に示したとおりで、「同旋的、逆旋的」は反応の進み方（反応経路）の名称です。 -- 北條 2012-01-22 (日) 23:12:12

LCAO係数行列の求め方†

09D6101030J 吉川 開 (2012-01-20 (金) 17:17:15)

LCAO係数行列Cの求め方がわかりません

2010年度の過去問の問1ではアリルのCが与えられているので計算が進められるのですが 2009年度の問2ではシクロプロペニルのCを自分で求めなければならないのですか？

問2の解法と LCAO係数行列の求め方の指針を示して頂ければと思います
よろしくお願いします

• 行列の方程式を解くとまずεが求まりますね。それを元の方程式に代入するとcの組についての連立方程式となります。しかし、アリルの場合3個の変数に対して2個の式しか出てきません。そこでもう一つ規格化条件の式を加えて、cを求めます。シクロプロペニルの場合にはεに重解があるので少し厄介です。この場合、縮重した軌道のうち一方の、LCAO係数の一つを0と置いてしまって構いません。なぜそうなるかは、補足説明oc4_11のページを見てください。 -- 北條 2012-01-20 (金) 21:50:13
• ご丁寧に補足説明まで解説していただきありがとうございました！ -- 09D6101030J 吉川 開 2012-01-23 (月) 01:00:08
• 試験がんばりますー！ -- 09D6101030J 吉川 開 2012-01-23 (月) 01:00:51

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